Equilibrio y Potencial Redox en Sistemas Naturales
El balance entre protones y electrones es estacionario en sistemas naturales. Las rocas eruptivas, junto con sustancias volátiles, contribuyen a la formación de la atmósfera, el agua de mar y los sedimentos. La composición de la atmósfera y el agua de mar, con un pH de 8 y un potencial de redox de 0.75, influyen en las reacciones químicas. Los microorganismos no fotosintéticos actúan como catalizadores en estos procesos.
El pE, que representa el potencial de electrones, se define como: pE = E / (2.303RT/F) a 25ºC, donde E es el potencial del electrodo, R es la constante de los gases, T es la temperatura y F es la constante de Faraday. El pE0 se calcula de manera similar usando el potencial estándar (E0). Además, pE = -log(ae-), donde ae- es la actividad de los electrones.
Para el sistema Fe3+/Fe2+, la ecuación de Nernst es: E = E0 + (2.303RT/nF) log([Fe3+]/[Fe2+]), lo que se traduce en pE = pE0 + (1/n) log([Fe3+]/[Fe2+]). Aquí, E0 = +0.77 volts y pE0 = 13.2.
Metales Traza y Complejos Acuosos
Los metales traza, con concentraciones menores a 100 ppm, suelen encontrarse como acuo-complejos. En ausencia de otros ligandos, el metal se une a moléculas de agua. Dependiendo de las condiciones, estas moléculas de agua pueden perder protones. El pKa1 indica el pH al cual el acuo-complejo está parcialmente protonado. Si pH a1, el metal está coordinado con moléculas de agua. Si pH > pKa1, iones OH– reemplazan a las moléculas de agua.
La relación Z2/r (carga al cuadrado entre radio iónico) indica la posibilidad de formar un enlace iónico. Metales como Na y K tienen un bajo Z2/r y forman complejos estables con el agua. Metales con alto Z2/r, como Al(III), se desprotonan más fácilmente. Metales con altos estados de oxidación, como Cr(VI) y Mo(VI), forman oxoaniones.
La tendencia a formar complejos distintos a los acuosos sigue el orden: Metales tipo B (Ag(II), Hg(II)) > zona límite (Mn(II), Zn(II)) > metales tipo A (Ca(II), Al(III)). Los cationes tipo A (duros) tienen configuración electrónica de gas noble e interactúan electrostáticamente con ligandos como fluoruros y donores de oxígeno (Al3+, Ca2+). Los cationes tipo B (blandos) tienen 10-12 electrones en la última capa, interactúan covalentemente y prefieren ligandos con S o N (Cd2+, Ag+, Hg2+). Los iones alcalinos y alcalinotérreos son tipo A y se presentan como iones acuosos libres.
Elementos con altos números de oxidación (As(V), Cr(VI)) están presentes como especies hidrolizadas. Algunos ligandos comunes incluyen: amonio (de la descomposición de compuestos nitrogenados), sulfuro, sulfito, sulfato (de descargas de plantas de celulosa), fosfatos (de detergentes y fertilizantes), cianuro (del proceso de extracción de oro), EDTA (de lavado industrial, fotografía, textiles, industria del papel, detergentes) y NTA (sustituto de fosfatos en detergentes).
Fotoquímica Atmosférica
Principios de la Fotoquímica
La energía de las moléculas proviene de diferentes movimientos: traslacional, rotacional, vibracional y electrónico. La energía está cuantizada, lo que significa que el acceso a un nivel superior de energía requiere valores discretos de energía. El aporte de energía suele ser térmico; a mayor temperatura, mayor es el aporte. Cada molécula requiere aproximadamente ½ kT de energía, que a temperatura ambiente es alrededor de 1.3 kJ/mol.
La energía provista puede transformarse en energía traslacional, rotacional y, dependiendo de la temperatura, en energía vibracional. La radiación más energética, capaz de ionizar y disociar moléculas en la parte superior de la atmósfera, explica el aumento de temperatura en la termosfera y la formación de la ionosfera.
La fracción de moléculas que absorben fotones en un proceso determinado se define como Ô = número de moléculas que reaccionan / número de moléculas que absorben cuantos. Esto depende de cada proceso fotoquímico.
Secuencia Fotoquímica
/ Absorción de un fotón y formación del estado excitado/ Procesos que se derivan del estado excitado/ Reacciones producidas por las especies formadas en la etapa anterior / procesos fotoquimicos secundarios
Derivados de las especies producidas en los primarios/ Depende de las especies producidas en los procesos primarios :Agujero de ozono, Procesos de oxidación en troposfera, Consecuencia de la formación de radicales OH·
Química de la troposfera/ppm,ppb, ppt/número de moléculas del gas en un millón, mil millones, un millón de millones de moléculas de aire/ 1 ppbv= 1×10-6 moles o moléculas por mol o moléculas de aire/Proporción de mezcla/Moléculas de aire/cm3 a P y T normales/Densidad del compuesto/n/v = p/RT 1atm/ 0.082 x 298 = 0.0409 moles/L–n/v =0.0409moles/Lx10-3L/cm3 x 6.02×1023 moléculas/mol = 2.46x 1019 moléculas/cm3–µg/m3
Masa/volumen–La atmósfera se depura/La Química de la Troposfera está dominada por la química del OH* / radicales: hidroxilo, OH·/ hidroperoxilo HO2·/ Alquilperoxilo RO2·/Oxígeno atómico, O(3P) (estado fundamental) O(1D) (estado excitado)/ Oxígeno molecular en estado singlete excitado, O2(1Äg)/Nitrato, NO3/Las reacciones se caracterizan por extraer un H de hidrocarburo, dando lugar a la formación de un radical alquilo/Radicales alquiperoxilos/ Importantes en reacciones de combustión a bajas temperaturas (autoignición y otros)/Oxidan a compuestos orgánicos y contribuyen aq la formación de ozono troposférico/Especies muy reactivas y reaccionan con NO, NO2, HO2 y otros radicales peroxilo /La concentración es variable durante el día, dependen de la fotoquímica diaria/Día 150 ppt, noche 10 ppt / Radicales alcoxilo /Promueve la formación de productos de la oxidación atmosférica/ Reacciones de alquenos con ozono/Reacción no iniciada por radicales/Reacción importante en la producción de radicales OH en ciudades y atmósferas rurales/Son reacciones mas lentas que las reacciones de adición de OH Contribuye a la dgradación oxidativa de los alquenos/Son fuente de HOx urbanos durante el día/ N2O mas abundante baja, reactividad, absorbe UV lejano/Se oxida a NOx y es importante/Gas de invernadero Aumento significativo se cree por el uso de fertilizantes/Descomposición fotoquímica (150 años). NO, NO2/Corta vida/Fuerte variación temporal y espacial/Norte y en invierno 0.1 a 0.5 ppb /Emisiones: suelos, rayos, transporte estratosfera/ combustibles, quema biomasa, aviones/NO/NO2 esta dada por radiación solar y ozono/Se oxida a nitrato (días)/ ozono troposférico Inyecciones de aire desde estratosfera/ Se destruye a nivel del mar/ 0.1 a 0.01 ppm maximo en primavera / verano depende de la latitud/ Tiempo de vida, 2 a 3 meses/ Generación troposferica: fotolisis del N2O 400nm.
Se consume por fotólisis, NO2, HO2, HC/ El impacto de emisiones sobre niveles es complejo, dependiendo de los niveles de NOx / oxidación del metano CH4 /ciclo común a otros compuestos orgánicos /Tiempo de vida fotoquímico largo/ concentración ~1.8ppmv/Reacciones forman la base de la química de la troposfera /Hidrocarburos Naturales: terpenos ppm/ Sumidero Reacción con ozono y OH/Combustión de gasolinas/Incineración/ Evaporación de solventes, petróleo/ NMHC Larga vida, 300ppb, medianos 1 semana, 1ppb Reactivos, 12 horas 10 ppb Reacción con HO*Formación de PANs almacena NO2 / azufre SO2, DMS, H2S Combustibles fósiles, Quema biomasa, Océanos, Suelos y volcanes SO2: erupciones volcánicas y antropogénicas 0.2 ppb 3 días. Anomalía se oxida a ácido sulfúrico H2S materia orgánica H2S04 y SO4 unido a Material Particulado/
ozono estratosférico tropopausa, zona que limita la troposfera y la estratosfera oscila entre los 9 -18 km «inversión térmica» que dificulta el movimiento vertical de los gases manteniéndolos perfectamente estratificados/ Condiciones normales se forma un sistema en equilibrio en el que tantas moléculas de ozono se forman por unidad de tiempo como las que se destruyen, por lo que su concentración permanece constante- ozono es mucho más raro que el oxígeno normal en la alta atmósfera- cada 10 millones de moléculas de aire, unos 2 millones son oxígeno normal y sólo 3 moléculas son de ozono
Ruptura de O2 a 100-150 km- Difunde hasta 50 km donde reacciona con O2 -Ecuador zona de radiación máxima se forma ozono -Ozono desde el ecuador se desplaza hacia los polos/ átomo de oxígeno libre formado en las reacciones de tipo (2) encuentra una molécula de oxígeno, lo que es más probable, dada su mayor abundancia, que encontrar una de ozono; y se une a ella formando de nuevo ozono
istema de reacciones es de interés porque en (3) se absorben radiaciones de baja longitud de onda, mientras que en (2) no se reemiten radiaciones de ese tipo, sino de mucha mayor longitud de onda, con lo que su resultado global es convertir radiaciones UV en calor- Como se puede observar, en todo el conjunto de reacciones que se relacionan con el ozono hay una absorción de radiaciones UV cuya eliminación es muy beneficiosa para la vida sobre la superficie de la Tierra. / variación del ozono factores vientos estratosféricos, el ciclo solar aunque en proporciones no muy grandes, compuestos clorados provenientes de incendios forestales y degradación de vida marina, volcanismo,aerosoles de sulfato ciertas cantidades de cloro ,explosión del Pinatubo en 1991 el agujero de ozono de la Antártida fue un 20% superior a lo normal lo que sugiere, aunque no prueba, que los dos acontecimientos podrían estar relacionados, influencia de las grandes erupciones volcánicas sobre el total del ozono atmosférico es más modesta (no llega al 3%) y dura sólo unos 2 ó 3 años. ,aerosoles no actúan directamente destruyendo el ozono, sino que aumentan la capacidad destructiva de los átomos de Cloro. Por eso, en ausencia de substancias destructoras del ozono de origen humano, su acción sería mucho menor. ,substancias destructoras del ozono de origen humano son responsables de un 85%, alteraciones naturales sólo son responsables del 15% restante. /destrucción del ozono CFCs y otras no destruyen el ozono directamente.
fotólisis, formación de HCl o nitrato de cloro (ClONO2), moléculas que tampoco reaccionan con el ozono directamente, descomposición lenta formando una pequeña cantidad de átomos de cloro (Cl) y de moléculas de monóxido de cloro (ClO) que son las que catalizan la destrucción del ozono. reacciones de proceso de destrucción son más de 100, pero se pueden simplificar en las siguientes:
Cl + O3 ® ClO + O2 / ClO + O ® Cl + O2 /Efecto neto: O3 + O ® 2 O2 cloro actúa como catalizador, es decir, no es consumido en la reacción, por lo que destruye miles de moléculas de ozono antes de desaparecer/bromo es aún más destructivo que el de cloro (unas 10 o 100 veces más)/ causas del agugero de ozono Fuerte destrucción de ozono en la Antártica se produce gran parte del cloro contenido en las moléculas no directamente destructoras del ozono se convierte en radicales de cloro destructivos.
Seis procesos que, sucediendo uno tras otro o simultáneamente, influyen en este resultado a) El vórtice polar el aire de la Antártica se enfría durante el invierno por lo que desciende efecto Coriolis hace que este aire en descenso forme una fuerte corriente en dirección oeste alrededor del polo (vórtice polar) que aísla (no está claro si casi totalmente o hay una cierta comunicación con las zonas vecinas) el aire de la Antártica durante todos estos meses En primavera, a pesar de que el aire comienza a calentarse, permanece el vórtice polar hasta noviembre.
b) Nubes polares estratosféricas temperaturas en la parte baja de la estratosfera llegan a ser extraordinariamente frías, de menos de – 80ºC/ Formación de numerosas nubes en la estratosfera, compuestas principalmente de ácido nítrico y agua cristalizados / c) Reacciones en las nubes polares estratosféricas cloro que está en las moléculas no destructoras del ozono como cloruro de hidrógeno o nitrato de cloro reacciona sobre las superficies de las partículas que forman las nubes polares estratosféricas HCl se va disolviendo en las partículas conforme ellas se van formando y el ClONO2 se va absorbiendo con reacciones como: ClONO2 + HCl ® Cl2 + HNO3 –ClONO2 + H2O ® HOCl + HNO3
HNO3 permanece en las partículas de la nube. nubes facilitan una reacción catalítica que retira óxidos de nitrógeno (NOx) a base de reacciones como: N2O5 + H2O ——> 2 HNO3 –N2O5 + HCl ——-> ClONO2 + HNO3 –N2O5 está en equilibrio con el NO2 –2 N2O5 « 4 NO2 + O2 -el efecto final es que el NO2 se elimina de la fase gaseosa y va quedando «secuestrado» en las nubes en forma de ácido nítrico/ d) Sedimentación y desnitrificación a veces las nubes se hacen tan grandes que descienden de la estratosfera, arrastrando el ácido nítrico (desnitrificación). La desnitrificación aumenta la denoxificación e) Fotólisis de los compuestos de cloro activos Cl2 y HOCl producidos se fotolisan con facilidad, incluso en el invierno antártico en el que hay pocos rayos UV,moléculas de Cl2 absorben rayos UV-A y visibles: ,Cl2 + hn ® 2 Cl , Cl + O3 ® ClO + O2, se producen grandes cantidades de ClO que reaccionarían con el NO2 formando ClONO2 que vuelve a formar parte de la reserva de moléculas no destructoras del ozono que contienen Cl, procesos de denoxificación y desnitrificación estudiados antes impiden que esto suceda al haber retirado NO2. / f) Destrucción catalítica del ozono por el Cl activo Cl y el ClO originan un eficaz ciclo catalítico de destrucción del ozono, ciclo usa átomos de oxígeno libres, sólo son suficientemente abundantes como para justificar el proceso en la parte alta de la estratosfera Pero no hay suficiente número en la parte baja de la estratosfera como para explicar el proceso de destrucción del ozono que tiene lugar en ella/
química de la troposfera Es uno de los mas importantes gases traza en la atmósfera,Es un gas invernadero, Es oxidante y precursor de oxidantes troposféricos tales como: OH, NO3, Tóxico para organismos , Daña los materiales, Fuentes: difusión desde la estratosfera y de la formación como contaminante secundario en la degradación de COV, Aumento de ozono desde 10-15 ppb a 30-40ppb actual , Efecto a gran escala, Disminuye producción de cosechas/ Velocidad global de formación de ozono trposférico es: BO3=FO3-DO3 ,Formación de ozono es resultado de la fotólisis de NO2 que forma radicales peroxi / Destrucción de ozono es a través de la intercorversión de OH en HO2 / OH inicia la reacción de una gran cantidad de componentes atmosféricos ,detergente de la atmósfera, concentraciones cerca de la superficie ~106 – 107cm-3 , Muy reactivo y eficientemente reciclado /termino del ciclo HNO3 y H2O2 fotolizarán o reaccionan con OH revirtiendo las etapas ,Pero reacciones son lentas (tiempos de vida de varios días) ,Ambos son muy solubles(menos H2O2) m Lavado por precipitación , Deposición seca ,En alta troposfera, no hay deposición seca y esta limitado por remoción húmeda / reacciones k limitan el ciclo metil hidroperoxido (CH3OOH) Puede fotolizar con OH con un tiempo de vida de ~ 2 días ,Regenera radicales al sistema ,Importante fuente de radicales en la troposfera tropical superior, Moderadamente soluble y puede ser removido por vìa seca o húmeda ,Disminuye radicales /