PATRONES Y MATERIALES DE REFERENCIA-GENERALIDADES
Una medida supone una comparación con un patrón o referencia. Esta comparación será diferente según el parámetro que se mide. El patrón de medida establece la trazabilidad por comparación con él. El uso de patrón en:
- Validación de métodos analíticos
- La calibración
- Control de calidad
Patrón= medida materializada, instrumento de medida, material de referencia o sistema de medida destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o valores de una magnitud, que servirá de referencia. Engloba las diferentes formas que puede tomar un patrón de medida:
- Instrumento sistema de medida
- Medida materializada
Según la categoría metrológica tenemos los siguientes patrones:
Patrón Internacional
Sirve como referencia internacional.
Patrón Nacional
Reconocido por una decisión nacional en un país.
Patrón de Referencia
Con la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado.
Patrón de transferencia
Intermediario para comparar patrones.
Patrón viajero
Para ser transportado a diferentes lugares.
Patrón de trabajo
Para calibrar o controlar medidas materializadas, instrumentos o material de referencia. Se calibra con un patrón de referencia. Si se utiliza para asegurar que las medidas son correctas, Patrón de Control.
Todos los patrones a través de los cuales se obtiene la trazabilidad de una medida están jerarquizados en una Estructura Piramidal: Cúspide, los patrones básicos del Sistema Internacional de Unidades. Los Patrones Nacionales establecidos por el CEM. Los Laboratorios de Calibración y los Laboratorios de Ensayos acreditados. Por importancia, dentro de los tipos de Patrones:
MATERIALES DE REFERENCIA
-MRC:
Patrones formados por materiales o sustancias en las que uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneos y están bien definidos para poder ser utilizados para calibrar o evaluar un método. Los Materiales de Referencia Certificados (MRC)
Son un tipo particular de material de referencia en el que los valores de una o más de sus propiedades han sido determinadas mediante procedimientos válidos para garantizar su trazabilidad y está certificados por un organismo autorizado. Sus características:
- Homogeneidad, los valores determinados en una muestra se pueden aplicar a cualquier otra.
- Estabilidad, durante todo el periodo de validez. Las condiciones de conservación y utilización deben estar bien definidas.
Tipos de MRC:
- Puros, sustancias puras,
- Sintéticos, mezclas de sustancias puras,
- Matriz, certificados determinados componentes
Son productos caros y su uso se restringe para métodos de aseguramiento de la Calidad: validación, calibración, detección de errores…
PATRONES ANALÍTICOS
Patrones de uso habitual en laboratorios de ensayo para el calibrado analítico. Hay 2 categorías:
Patrones Primarios
Permiten conocer el valor exacto de la magnitud de interés, aplicando un método de medida primario (pesada). Requisitos que cumplir:
- Pureza elevada
- Estables en la atmósfera
- Ausencia de Agua de hidratación
- Facilidad de obtención y económicos
- Solubles en disolvente de trabajo
- Peso molecular alto
Los MRC puros y sintéticos son patrones primarios.
Patrones Secundarios
Se establecen como tal por una comparación con un patrón primario. Están constituidos por sustancias de baja pureza, inestables, con propiedades no muy bien conocidas… Son la alternativa a los patrones primarios cuando estos no existen o son inaccesibles. Los MRC matriz son patrones secundarios.
ACTIVIDADES PARA EL CONTROL DE LA CALIDAD
Al implantar un SGC se tiene que garantizar la Calidad de las Calibraciones y los resultados analíticos. Este SGC debe incluir las Actividades para conseguir la Calidad en el trabajo rutinario del laboratorio. La Norma ISO 17025 indica el procedimiento de Control de la Calidad, Actividad planificada, revisable periódicamente y puede incluir:
- Análisis o Calibración regular de muestras o materiales de control
- Repetición de ensayos o Calibración
- Correlación de resultados
- Participación en comparaciones Inter laboratorios
Los datos obtenidos del control de calidad serán registrados y analizados estadísticamente.
ANÁLISIS DE MUESTRAS DE CONTROL
Controla la exactitud de un método de ensayo. Es el análisis periódico de muestras de las que se conoce el valor de la magnitud a evaluar. Las muestras control deben ser representativas de las muestras que se analizan normalmente. Tipos:
- Materiales de Referencia Certificados, para validación o calibración de instrumentos de medida.
- Materiales de Referencia Internos, materiales preparados por el propio laboratorio
- Muestras reales fortificadas o sin fortificar
ANÁLISIS DE BLANCOS
Para la detección de errores sistemáticos positivos debidos a la presencia de interferentes en disolventes o reactivos para preparar la muestra o de la matriz. Para saber el origen se debe elegir correctamente el blanco:
- De reactivos
- De proceso
- De matriz
REPETICIÓN DE MUESTRAS
Control de la precisión del método de ensayo. Es el análisis por duplicado de un cierto número de muestras.
CORRELACIÓN DE RESULTADOS
2 parámetros diferentes de una misma muestra presentan cierta correlación, relación de dependencia. Examen de los resultados para cada parámetro puede poner de manifiesto algún error.
ENSAYOS DE APTITUD
Son ejercicios de Inter comparación entre laboratorios. Exigido por ENAC para ser acreditado un laboratorio en la Norma ISO 17025. Se someten a pruebas para el análisis de muestras de referencia para evaluar la Calidad. Estas pruebas son organizadas y coordinadas por un laboratorio independiente. Se recopilan y se analizan los datos por el laboratorio coordinador, que emite un informe y conclusiones. La valoración de los resultados aportados se hace en términos de Puntuación z. El valor z sirve para calificar un resultado individual en comparación con valores de referencia. Valor alejado de cero, revisar causas y adoptar medidas.
APLICAR GRÁFICOS DE CONTROL
Son diagramas que representan el comportamiento de un proceso en el tiempo y complemento a las actividades de control para detectar anomalías. Se utilizan para registrar los resultados de las actividades de control internas, en cada jornada de trabajo. Ponen de manifiesto el origen de la variabilidad que puede afectar a los resultados:
- Si la variabilidad sigue distribución normal alrededor de un valor central y dentro de unos límites, el proceso analítico no está afectado por errores sistemáticos.
Tipos de gráficos:
- Gráficos de Shewhart
- Gráficos CUSUM
G.SHEWHART:
El valor del parámetro a controlar se representa en función del tiempo, junto con unas líneas que representan:
- Valor central (VC) Y
- Límites de Control (LC): Superior e Inferior.
La variabilidad será distribución normal, concentrándose junto al VC y los más alejados menor frecuencia de aparición. Se distinguen 2 etapas:
Etapa Preliminar, se establecen las líneas de control: VC y LC (sup. e inf.). La variabilidad de los resultados entre las líneas se atribuye a errores aleatorios, si están fuera es otro tipo de error.
Etapa Preliminar: Gráficos de Valores Medios
Si la muestra de control es un MR, el valor central del gráfico=valor de referencia establecido para la muestra control. Si no tiene valor de referencia el valor central se calcula a partir de la media global.
Si la etapa preliminar consta de más de 30 repeticiones, se puede conocer la desviación estándar poblacional, los límites serán:
Si la etapa preliminar no consta de un número elevado de repeticiones, para asumir tener una buena desviación estándar poblacional, se debe usar la desviación estándar muestral, s, necesitándose valores tabulados. Calculados los límites de Control se representan en el gráfico para detectar los valores que están fura de los límites. Los valores anómalos se eliminan y se recalculan las líneas de control con el resto de los valores. Estas líneas se van actualizando según se obtienen nuevos valores.
Etapa Preliminar: Gráficos de Recorridos
Para el control de la dispersión de los datos. Las líneas de control serán distintas si se conoce la desviación estándar poblacional:
- Si se conoce, se puede calcular el recorrido promedio
Los datos se representan en el gráfico para detectar los anómalos y eliminarlos. Una vez eliminados se recalculan los VC y límites de control
Etapa de Control, se representa sobre el gráfico los valores de un determinado parámetro obtenido en el análisis de muestras control, este se realiza simultaneo a las muestras rutinarias. Se aplica el método de análisis de forma rutinaria sobre muestras reales Si los puntos se distribuyen de forma aproximadamente aleatoria, el sistema está bajo control. Existen Reglas de Parada, para detectar alguna causa de error sistemático, por observación visual en el gráfico:
- Un punto fuera de los límites de control.
- 2 puntos seguidos fuera de los límites.
- 4 puntos consecutivos a ambos lados del valor control.
- 7 puntos consecutivos con tendencia creciente o decreciente.
- 7 puntos seguidos al mismo lado del valor central.
- 14 puntos seguidos alternando a un lado y otro del VC.
- 5 puntos consecutivos cerca del VC.
- Estructuras periódicas
G.CUSUM:
Representación frente al tiempo del valor de la suma acumulada de las sucesivas diferencias entre los resultados obtenidos y el valor de referencia. El valor de referencia se puede establecer a partir de una etapa preliminar o venir especificado si es un MRC. En un proceso bajo control la suma acumulada oscilará alrededor de cero. Si hay errores sistemáticos la suma acumulada se irá alejando de cero. Para una sensibilidad adecuada, ajustar los ejes, la división de esta será en base a la desviación estándar del proceso, y n el número de medidas: