Proceso de Licuefacción: Ciclo Linde vs. Ciclo Collins y Aplicaciones del Carbón

Comparativa: Ciclo Claude vs. Ciclo Linde

Diferencias entre el Ciclo Claude y el Ciclo Linde:

1. El ciclo Claude produce trabajo exterior recuperable, lo que permite disminuir el coste del trabajo de compresión.
2. En el ciclo Claude se obtiene una mayor disminución de temperatura con el mismo salto de presiones.
3. Las fracciones obtenidas en el ciclo Claude son mucho mayores, por lo que es más eficaz que el ciclo Linde.
4. El ciclo Claude no se puede emplear para licuar el aire porque daña las estructuras del sistema, mientras que el ciclo Linde sí es apto.

¿Por qué no se pueden licuar Ne, He y H₂ por el Ciclo Linde?

Porque la pendiente de las isoentálpicas en función del coeficiente de Joule-Thomson es negativa, estos gases se calentarían en la expansión en vez de enfriarse. Esto se debe a que su temperatura de inversión es menor que la temperatura ambiente. La solución es encontrar un refrigerante que permita enfriarlos por debajo de su temperatura de inversión para que se enfríen al expandirse y se licúen. En la práctica, para licuar H₂ y Ne se emplean los mismos ciclos (Linde), pero utilizando N₂ o NH₃ como refrigerante. En el caso del He, no se puede emplear este método porque su temperatura de inversión es aún menor.

Mejoras del Ciclo Linde

1. Prerrefrigeración: El ciclo con prerrefrigeración enfría el aire comprimido antes de la expansión isoentálpica para aprovechar que las líneas isoentálpicas a -40 °C tienen mayor pendiente. El aire comprimido circula por un serpentín bañado en NH₃ líquido (obtenido por compresión), alcanzando así los -40 °C. El aire evapora el NH₃, cediendo calor latente y enfriándose. Rendimiento del 40%.
2. Doble expansión: Se opera con presiones con la máxima diferencia y el mínimo cociente para disminuir el coste del trabajo de compresión y obtener una mayor diferencia de temperatura (ΔT) para licuar más aire. Ventajas: Menor coste de compresión. Desventajas: Menor fracción de aire líquido.
3. Enfriamiento en cascada: Se emplean distintos refrigerantes cada vez más potentes para licuar en cascada. El refrigerante del ciclo inferior debe ser más volátil que el del superior.

Ciclo Collins

Es un proceso continuo que no utiliza un circuito auxiliar refrigerante. Cuenta con dos expansores isoentrópicos antes de la expansión isoentálpica que licúa el gas, para conseguir la refrigeración necesaria. Normalmente cuenta con cinco intercambiadores.

Fenómenos durante la Coquización

Desorción de gases:

• (100-300 °C): Desorción de O₂, N₂, metano y vapor de agua retenidos en el carbón. Aparece H₂S, CO, CO₂ y olefinas de cadena corta (constituyente A).
• (310 °C): Aparece el alquitrán y las primeras porciones líquidas, con algo de gas (craqueo de líquidos).
• (400-450 °C): El bitumen comienza a fundir y se plastifica. Se produce una contracción de volumen.
• (500 °C): El componente B se volatiliza, produciendo líquidos y gases.
• (550 °C): Termina la fusión del bitumen y el carbón deja de ser plástico. Disminuyen las emisiones de gases y líquidos y se produce una dilatación (hasta el 85%).
• (500-600 °C): Despolimerización del constituyente A, produciendo partículas C₁₂ con desprendimiento de H₂ y otros gases.
• (700-1000 °C): Craqueo. El H₂ escapa, dejando un coque esponjoso y reactivo.
• (>1000 °C): El coque se grafita, perdiendo reactividad con el O₂.

Rango: Indica la relación C/H de un carbón, es decir, su contenido en volátiles.

Producción de Combustibles Líquidos a partir de Carbón

La licuefacción convierte el carbón en productos líquidos. Los principales procesos son:

1. Pirólisis: Diseñada para obtener coque; los líquidos son subproductos. No es rentable para producir líquidos a gran escala.
2. Licuefacción directa o hidrogenación catalítica: El carbón se disuelve en un disolvente y reacciona con H₂ a alta presión y temperatura, produciendo combustibles líquidos. Es eficiente, pero requiere refino.
3. Licuefacción indirecta: Obtiene líquidos a partir de syngas (gasificación) mediante la síntesis de Fischer-Tropsch (proceso Sasol). Consta de dos etapas: gasificación del carbón para obtener syngas y licuefacción del syngas mediante Fischer-Tropsch.

El objetivo de las dos últimas es aumentar la relación H/C para obtener una buena gasolina sintética.

Vías de Aprovechamiento del Carbón

1. Coquización/Carbonización: A altas temperaturas (coquización), se calienta el carbón en ausencia de O₂ (pirólisis) para obtener coque (65-80%), además de fracciones líquidas y gaseosas. Se busca una temperatura mínima de 700 °C para la plastificación y desorción de volátiles, pero sin superar los 1000 °C para evitar la grafitización.
2. Gasificación: Proceso químico complejo con reacciones homogéneas y heterogéneas. Produce syngas a partir del carbón en defecto de O₂.
3. Licuefacción: Convierte el carbón en líquidos sintéticos (combustibles) disolviéndolo en un disolvente y sometiéndolo a altas temperaturas y presiones con un catalizador.

El aprovechamiento del carbón es una fuente de energía importante, pero controvertida por sus impactos ambientales.

Reacciones que Afectan la Relación H₂/CO y Efecto de la Presión y Temperatura

Según el principio de Le Châtelier, al aumentar la temperatura, las reacciones 1 y 2 aumentan su conversión, mientras que la reacción 3 la disminuye. El efecto de la presión es inverso.

Proceso Beavon

Recupera azufre de gases con alta eficiencia. Primero, se hidrogenan los tiocompuestos a H₂S, que luego se enfría. El H₂S se absorbe con Na₂CO₃ (H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃). El NaHS reacciona con NaVO₃ para producir azufre (NaHS + 2NaVO₃ ↔ S + Na₂V₂O₅ + NaOH). El Na₂V₂O₅ se regenera con O₂ (Na₂V₂O₅ + O₂ ↔ 2NaVO₃). Las espumas formadas se filtran, obteniendo el azufre sólido, y las aguas de lavado se recirculan.

Definición de Tipos de Gas Natural

• Gas no asociado: Yacimiento que solo contiene gas natural, mayoritariamente metano.
• Gas asociado: Se extrae junto con petróleo; menos rico en metano (70-80%).
• Gas amargo: Contiene derivados de azufre (H₂S), mercaptanos y disulfuros.
• Gas dulce: Gas desulfurado.
• Gas húmedo: Rico en hidrocarburos.
• Gas seco: Pobre en hidrocarburos; predominantemente metano.

Etapas de la Regasificación del Gas Natural Licuado

1. Descarga del GNL del buque metanero.
2. Almacenamiento del GNL.
3. Bombeo del GNL desde los tanques.
4. Recuperación del gas de boil-off (BOG).
5. Regasificación del GNL.
6. Odorización.
7. Envío del gas natural a la red de gasoductos.
8. Carga de cisternas de gas natural comprimido (200-250 bar).
9. Carga de GNL en camiones metaneros (T = -161 °C, P = 1 atm).

Ventajas e Inconvenientes de la Etapa de Condensado en la Síntesis de NH₃

Existen varias opciones para tratar el condensado:

1. Stripping con vapor de baja presión: Desorbe los gases disueltos. El vapor de cabeza se puede: 1.1) Verter a la atmósfera. 1.2) Mezclar con el gas de combustión del reformado primario (reduce NOx, pero aporta NH₃ y MeOH). 1.3) Emplear en la regeneración de la amina en la descarbonatación.
2. Intercambio iónico: Separa NH₃ y MeOH con resinas. Produce un efluente apto para agua de calderas, refrigeración o procesos. Requiere stripping previo.
3. Stripping con vapor de alta presión: El vapor de cabeza se puede usar en el reformado primario. Ventajas: Condensado de mayor calidad, mayor recuperación de energía, menor emisión de NH₃ y MeOH.
4. Saturación del gas natural con condensado: Se satura el gas natural con el condensado antes del reformado primario. Ventajas: Ahorro de vapor, enfriamiento del gas natural, compensación del enfriamiento con el gas de combustión.
5. Tratamiento con otras corrientes: Se mezcla el condensado con aguas residuales de plantas de fertilizantes.

Reacción de CO a CO₂ en la Fabricación de Amoniaco

1. Reformado primario: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂
2. Reformado secundario: CH₄ + ½O₂ + N₂ → CO + H₂ + N₂
3. Conversión de CO a CO₂: CO + H₂O_(g) ↔ CO₂ + H₂ + H₂O_exc

Producción de Syngas para Amoniaco

Reformado primario: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂. Se puede usar vapor de alta presión del stripping del condensado para aumentar la temperatura. Si el vapor es de baja presión, se usa para diluir el gas de combustión, pero genera NH₃ y MeOH.